磷石膏的特性及磷石膏制備自流平砂漿的研究進展
點擊數:次 2020-11-03 09:41
中國是一個農業大國,是全球最大的磷肥生產國。中國的磷肥副產物磷石膏的排量位居世界第一,而磷石膏的綜合處置和資源化利用一直以來都是世界性難題[1]。磷石膏的大量積存,不僅侵占了土地資源,容易引發滑坡、泥石流等事故,而且,磷石膏中還含有多種雜質,這些雜質的存在使堆存的磷石膏對環境構成很大威脅[2],因此磷石膏的安全處置和資源化利用是當務之急。利用磷石膏制備各種建筑材料是其資源化利用的一個很好的方向。本文從磷石膏的來源、特性、改性方法和利用磷石膏制備自流平砂漿的研究進展4個方面進行介紹。
1磷石膏的來源
磷石膏是磷肥廠制造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸,濕法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石,磷石膏就是濕法磷酸工藝過程中的廢渣,其化學反應式如式(1)所示:磷石膏是磷肥廠制造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸,濕法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石,磷石膏就是濕法磷酸工藝過程中的廢渣,其化學反應式如式(1)所示:
反應后的料漿經過濾、洗滌制得磷酸和副產磷石膏,每生產1t磷酸可得到5t左右的磷石膏,磷石膏的硫酸鈣含量高于天然石膏,主要化學成分為和。同時含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有機物等雜質及少量鉛、銅等元素,是帶酸性的濕粉狀物料。不同生產企業、不同批次的磷石膏的化學組成略有不同,這主要與磷石膏生產工藝條件及磷礦石的品種有關,磷石膏中的主要雜質種類見表1[3]。
表1磷石膏中的主要雜質
在磷酸生產過程中,部分磷礦石未分解、磷石膏洗滌過濾不完全是磷石膏中含有磷、氟等多種雜質的原因,正是這些雜質影響了磷石膏的性能,使其不能直接應用于石膏建材的生產,制約了磷石膏的利用[4]。
2磷石膏的特性
磷石膏外觀呈黃白色、淺灰白色或黑灰色細粉狀。磷石膏的晶體以針狀體、板狀晶體、密實晶體、多晶核晶體這四種形式居多。磷石膏的顆粒尺寸一般在40μm~200μm之間,并且顆粒級配呈正態分布。磷石膏的pH值為1.5~4.5,呈酸性,含水率一般較高,達到20%~25%。磷石膏于175℃左右時失水成半水石膏,193℃~210℃時完全失去結晶水而成為無水石膏[5]。有研究表明[6],磷石膏中的可溶磷、有機物含量會隨著磷石膏粒度的增加而逐漸增加,并且顆粒的粒度是影響石膏需水量及抗壓強度的主要因素,而磷石膏中的可溶性雜質則是影響其凝結時間的主要原因。
磷石膏膠結體的性能與天然石膏相比有較大差異,主要表現為凝結時間長,強度較低。究其原因,是磷石膏與天然石膏形成過程的不同使兩者的硫酸鈣晶體形貌、顆粒分布以及結晶水的數量和比例存在差異所致。這主要表現為:磷石膏中硫酸鈣晶體較為粗大,主要以板柱狀形式存在,且顆粒分布集中;而天然石膏中硫酸鈣晶體形貌則較多樣化,顆粒分布更為合理。再者,在制取磷酸過程中,為了便于磷酸的過濾、分離和凈化,工廠通過控制工藝參數,使產生的磷石膏晶體盡可能地粗大、均勻、穩定,從而導致磷石膏特有的晶體結構和顆粒分布[4]。這種顆粒特征致使磷石膏作為膠凝材料使用時需水量高,流動性差,硬化后結構疏松,強度較低。建筑材料工業中資源化利用磷石膏的關鍵是要解決磷石膏所含的有害雜質和粗大、整齊的晶體結構對產品凝結時間、強度等物理性能的不良影響[7]。因此,磷石膏的改性也主要圍繞著這兩方面開展,不僅要從組成上除去有害雜質,還應從結構上改善其顆粒級配與形貌[8]。
3磷石膏的改性方法
前已述及,影響磷石膏資源化利用的主要雜質為磷、氟和有機物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和難溶磷3大類,都以的形式表示。難溶性磷作為惰性組分,對磷石膏的性能幾乎無不良影響;可溶性磷對磷石膏的性能影響主要表現在延長磷石膏的凝結時間和降低石膏制品的強度,采用水洗預處理可以除去可溶性磷;共晶磷中的以的形式存在,它對磷石膏性能的影響主要表現為降低pH值,延緩凝結時間和降低強度,可通過在800℃煅燒將共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽[9]。磷石膏中的氟有兩種類型:一種為可溶性氟,另一種為難溶性氟。難溶性氟對磷石膏性能幾乎不產生影響,但可溶性氟可以縮短半水石膏的凝結時間,形成的二水石膏晶體粗大,導致抗壓強度下降,水洗預處理可以除去可溶性氟,或者采取石灰中和法使其轉化為難溶性氟。通過紅外光譜定性分析可知,有機物會附著在石膏表面,使石膏膠結材需水量增加,削弱了二水石膏晶體間的結合力,使硬化體結構疏松,從而影響制品強度。而且有機物在磷石膏中的不均勻分布是造成磷石膏團聚的主要原因,水洗、浮選、800℃溫度煅燒等方法均可用于除去有機物雜質。除了以上的幾種去除雜質的方法外,還可以采用閃燒法去除磷石膏中的有害雜質[9]。
常見的改變顆粒級配的方法有Cerphos純化工藝、濕篩旋流工藝和球磨工藝等。一般情況下,為了更好地提高磷石膏的資源化應用性能,進行預處理時應多種方法相結合,如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨,石灰中和-浮選,石灰中和-煅燒,浮選-球磨等,具體方法要根據磷石膏的成分及利用方向而定[3]。
改性后的磷石膏可以通過煅燒法、水熱法或壓蒸法生產建筑石膏,根據預處理條件的不同可以生成α和β兩種不同晶型的產物。α型半水石膏主要是通過水熱法或壓蒸法制備,雜質含量少,以短柱狀晶形為主;β型半水石膏主要通過煅燒法制備,雜質含量較高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差異,α型半水石膏是高強建筑石膏,β型半水石膏是普通建筑石膏,其性能對比如表2所示[10]。
4磷石膏制備石膏基自流平砂漿的研究進展
石膏基自流平砂漿是以半水石膏為主要膠凝材料、和/或骨料、填料及外加劑所組成的在新拌狀態下具有一定流動度的石膏基室內地面用材料。石膏基自流平砂漿常用外加劑為減水劑(木質素磺酸鹽、萘系、聚羧酸鹽系、氨基磺酸鹽系等)、緩凝劑(動物蛋白、檸檬酸鹽、磷酸鹽等)、pH值調節劑(水泥、熟石灰等)、消泡劑、保水劑和可再分散性膠粉等。石膏基自流平材料具有收縮率小、保溫隔熱、隔音、調濕和施工簡單以及綜合成本低等優點,但耐水性較差,所以主要以底層自流平材料的形式用于室內[11]。
目前一些學者對磷石膏制備自流平砂漿進行了研究,馬菊英[12]從技術層面上分析了采用磷石膏制備自流平砂漿的優點及存在的技術難點,并提出解決技術難點的措施。徐迅[13]將改性處理后的磷石膏部分代替天然石膏摻入自流平砂漿中,得出了性能較優的自流平試驗配方。楊林[14]以大摻量的未經處理的原狀磷石膏為填料,復配硫鋁酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、石英砂和外加劑制備了滿足JC/T985-2005《地面用水泥基自流平砂漿》性能要求的自流平砂漿,并發現磷石膏在體系中不僅起到填料的作用,同時也參與水泥的水化反應。張克華[4]通過水洗-石灰中和法預處理磷石膏,然后煅燒制備β型半水石膏粉,同時研究了β型半水磷石膏的顆粒級配和陳化處理對性能影響,并用β型半水磷石膏與硫鋁酸鹽水泥作為基材制備自流平砂漿,其性能達到了德國自流平地面標準(DIN18560)要求。
全思臣[15]以云南磷石膏為原材料,采用檸檬酸酸洗預處理方法,以檸檬酸作為媒晶劑,在120℃、0.2MPa、保溫3h的蒸壓條件下制備出2h抗折和抗壓強度分別為3.7MPa和25.8MPa的α型半水石膏,并以α型半水石膏為基材,復配水泥、山砂、粉煤灰、減水劑等制備出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂漿》性能要求的自流平砂漿。韓松[16]以云南磷石膏為原材料,采用檸檬酸酸洗-石灰中和預處理方法,在160℃,保溫3h的情況下制備出2h抗折和抗壓強度分別為2.82MPa和5.62MPa的β型半水石膏,并以β型半水石膏為基材,并復配水泥、檸檬酸、粉煤灰、減水劑等制備出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂漿》標準的石膏基自流平砂漿,并對該材料的經濟效益及社會效益進行了評估。
盧斯文、馬保國等[17,18]采用石灰中和-浮選法去除磷石膏中雜質,以氯化鈣、酒石酸為晶型調控劑,采用常壓水熱法制備了達到JC/T2038-2010《α型高強石膏》中規定的α30等級的磷基高強石膏膠凝材料,并以磷基高強石膏為基材,并復配普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、粉煤灰、超細礦渣粉、粉狀聚羧酸減水劑、石膏專用緩凝劑SC、可再分散乳膠粉等制備石膏基自流平砂漿。ZhenzhenZhi等[19]研究了蛋白質鹽、檸檬酸、三聚磷酸鈉、聚羧酸減水劑、萘系減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物對磷石膏基自流平砂漿凝結時間、流動性和力學性能的影響,發現蛋白質鹽是最佳的緩凝劑,聚羧酸減水劑是磷石膏基自流平砂漿最有效的分散劑。
權劉權等[20,21]考慮到實際生產中,磷石膏在水洗過程中會造成二次污染,對磷石膏不做預處理,而采用將添加晶形轉化劑和氧化鈣的磷石膏放置在蒸壓釜內蒸壓處理的方法制備α型半水石膏,并研究用了不同晶形轉化劑處理的磷石膏配制自流平材料時對其性能的影響,研究了自流平材料的組成對其性能的影響和自流平材料的微觀結構。他提出:要想進一步提高石膏基自流平材料的性能,不僅要注意其配合比的調整,更重要的是進一步改善石膏的性能。
5結語
雖然目前已經對磷石膏制備自流平砂漿進行了一些試驗研究,但還存在較多問題需要進一步解決:磷石膏自流平砂漿生產中要注意環保,防止二次污染;磷石膏制備高強建筑石膏工藝仍需要進一步優化;以磷石膏基β型建筑石膏為基材的自流平砂漿還存在砂漿強度不達標、外加劑成本高等問題;磷石膏基自流平砂漿中外加劑具有極其重要的作用,以后的研究中要加大對外加劑的作用機理和合理選擇方法的研究力度;目前石膏基自流平砂漿仍存在耐磨性和耐水性差、強度低、成本高等問題,采用磷石膏復合膠凝材料制備自流平砂漿可能是解決這個問題一個有效途徑。
1磷石膏的來源
磷石膏是磷肥廠制造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸,濕法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石,磷石膏就是濕法磷酸工藝過程中的廢渣,其化學反應式如式(1)所示:磷石膏是磷肥廠制造磷酸時排放的以為主要成分的工業副產石膏廢渣。生產磷銨和重過磷酸鈣的前提是生產磷酸,濕法磷酸主要是利用硫酸分解磷礦石,磷石膏就是濕法磷酸工藝過程中的廢渣,其化學反應式如式(1)所示:
反應后的料漿經過濾、洗滌制得磷酸和副產磷石膏,每生產1t磷酸可得到5t左右的磷石膏,磷石膏的硫酸鈣含量高于天然石膏,主要化學成分為和。同時含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有機物等雜質及少量鉛、銅等元素,是帶酸性的濕粉狀物料。不同生產企業、不同批次的磷石膏的化學組成略有不同,這主要與磷石膏生產工藝條件及磷礦石的品種有關,磷石膏中的主要雜質種類見表1[3]。
表1磷石膏中的主要雜質
在磷酸生產過程中,部分磷礦石未分解、磷石膏洗滌過濾不完全是磷石膏中含有磷、氟等多種雜質的原因,正是這些雜質影響了磷石膏的性能,使其不能直接應用于石膏建材的生產,制約了磷石膏的利用[4]。
2磷石膏的特性
磷石膏外觀呈黃白色、淺灰白色或黑灰色細粉狀。磷石膏的晶體以針狀體、板狀晶體、密實晶體、多晶核晶體這四種形式居多。磷石膏的顆粒尺寸一般在40μm~200μm之間,并且顆粒級配呈正態分布。磷石膏的pH值為1.5~4.5,呈酸性,含水率一般較高,達到20%~25%。磷石膏于175℃左右時失水成半水石膏,193℃~210℃時完全失去結晶水而成為無水石膏[5]。有研究表明[6],磷石膏中的可溶磷、有機物含量會隨著磷石膏粒度的增加而逐漸增加,并且顆粒的粒度是影響石膏需水量及抗壓強度的主要因素,而磷石膏中的可溶性雜質則是影響其凝結時間的主要原因。
磷石膏膠結體的性能與天然石膏相比有較大差異,主要表現為凝結時間長,強度較低。究其原因,是磷石膏與天然石膏形成過程的不同使兩者的硫酸鈣晶體形貌、顆粒分布以及結晶水的數量和比例存在差異所致。這主要表現為:磷石膏中硫酸鈣晶體較為粗大,主要以板柱狀形式存在,且顆粒分布集中;而天然石膏中硫酸鈣晶體形貌則較多樣化,顆粒分布更為合理。再者,在制取磷酸過程中,為了便于磷酸的過濾、分離和凈化,工廠通過控制工藝參數,使產生的磷石膏晶體盡可能地粗大、均勻、穩定,從而導致磷石膏特有的晶體結構和顆粒分布[4]。這種顆粒特征致使磷石膏作為膠凝材料使用時需水量高,流動性差,硬化后結構疏松,強度較低。建筑材料工業中資源化利用磷石膏的關鍵是要解決磷石膏所含的有害雜質和粗大、整齊的晶體結構對產品凝結時間、強度等物理性能的不良影響[7]。因此,磷石膏的改性也主要圍繞著這兩方面開展,不僅要從組成上除去有害雜質,還應從結構上改善其顆粒級配與形貌[8]。
3磷石膏的改性方法
前已述及,影響磷石膏資源化利用的主要雜質為磷、氟和有機物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和難溶磷3大類,都以的形式表示。難溶性磷作為惰性組分,對磷石膏的性能幾乎無不良影響;可溶性磷對磷石膏的性能影響主要表現在延長磷石膏的凝結時間和降低石膏制品的強度,采用水洗預處理可以除去可溶性磷;共晶磷中的以的形式存在,它對磷石膏性能的影響主要表現為降低pH值,延緩凝結時間和降低強度,可通過在800℃煅燒將共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽[9]。磷石膏中的氟有兩種類型:一種為可溶性氟,另一種為難溶性氟。難溶性氟對磷石膏性能幾乎不產生影響,但可溶性氟可以縮短半水石膏的凝結時間,形成的二水石膏晶體粗大,導致抗壓強度下降,水洗預處理可以除去可溶性氟,或者采取石灰中和法使其轉化為難溶性氟。通過紅外光譜定性分析可知,有機物會附著在石膏表面,使石膏膠結材需水量增加,削弱了二水石膏晶體間的結合力,使硬化體結構疏松,從而影響制品強度。而且有機物在磷石膏中的不均勻分布是造成磷石膏團聚的主要原因,水洗、浮選、800℃溫度煅燒等方法均可用于除去有機物雜質。除了以上的幾種去除雜質的方法外,還可以采用閃燒法去除磷石膏中的有害雜質[9]。
常見的改變顆粒級配的方法有Cerphos純化工藝、濕篩旋流工藝和球磨工藝等。一般情況下,為了更好地提高磷石膏的資源化應用性能,進行預處理時應多種方法相結合,如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨,石灰中和-浮選,石灰中和-煅燒,浮選-球磨等,具體方法要根據磷石膏的成分及利用方向而定[3]。
改性后的磷石膏可以通過煅燒法、水熱法或壓蒸法生產建筑石膏,根據預處理條件的不同可以生成α和β兩種不同晶型的產物。α型半水石膏主要是通過水熱法或壓蒸法制備,雜質含量少,以短柱狀晶形為主;β型半水石膏主要通過煅燒法制備,雜質含量較高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差異,α型半水石膏是高強建筑石膏,β型半水石膏是普通建筑石膏,其性能對比如表2所示[10]。
4磷石膏制備石膏基自流平砂漿的研究進展
石膏基自流平砂漿是以半水石膏為主要膠凝材料、和/或骨料、填料及外加劑所組成的在新拌狀態下具有一定流動度的石膏基室內地面用材料。石膏基自流平砂漿常用外加劑為減水劑(木質素磺酸鹽、萘系、聚羧酸鹽系、氨基磺酸鹽系等)、緩凝劑(動物蛋白、檸檬酸鹽、磷酸鹽等)、pH值調節劑(水泥、熟石灰等)、消泡劑、保水劑和可再分散性膠粉等。石膏基自流平材料具有收縮率小、保溫隔熱、隔音、調濕和施工簡單以及綜合成本低等優點,但耐水性較差,所以主要以底層自流平材料的形式用于室內[11]。
目前一些學者對磷石膏制備自流平砂漿進行了研究,馬菊英[12]從技術層面上分析了采用磷石膏制備自流平砂漿的優點及存在的技術難點,并提出解決技術難點的措施。徐迅[13]將改性處理后的磷石膏部分代替天然石膏摻入自流平砂漿中,得出了性能較優的自流平試驗配方。楊林[14]以大摻量的未經處理的原狀磷石膏為填料,復配硫鋁酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、石英砂和外加劑制備了滿足JC/T985-2005《地面用水泥基自流平砂漿》性能要求的自流平砂漿,并發現磷石膏在體系中不僅起到填料的作用,同時也參與水泥的水化反應。張克華[4]通過水洗-石灰中和法預處理磷石膏,然后煅燒制備β型半水石膏粉,同時研究了β型半水磷石膏的顆粒級配和陳化處理對性能影響,并用β型半水磷石膏與硫鋁酸鹽水泥作為基材制備自流平砂漿,其性能達到了德國自流平地面標準(DIN18560)要求。
全思臣[15]以云南磷石膏為原材料,采用檸檬酸酸洗預處理方法,以檸檬酸作為媒晶劑,在120℃、0.2MPa、保溫3h的蒸壓條件下制備出2h抗折和抗壓強度分別為3.7MPa和25.8MPa的α型半水石膏,并以α型半水石膏為基材,復配水泥、山砂、粉煤灰、減水劑等制備出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂漿》性能要求的自流平砂漿。韓松[16]以云南磷石膏為原材料,采用檸檬酸酸洗-石灰中和預處理方法,在160℃,保溫3h的情況下制備出2h抗折和抗壓強度分別為2.82MPa和5.62MPa的β型半水石膏,并以β型半水石膏為基材,并復配水泥、檸檬酸、粉煤灰、減水劑等制備出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂漿》標準的石膏基自流平砂漿,并對該材料的經濟效益及社會效益進行了評估。
盧斯文、馬保國等[17,18]采用石灰中和-浮選法去除磷石膏中雜質,以氯化鈣、酒石酸為晶型調控劑,采用常壓水熱法制備了達到JC/T2038-2010《α型高強石膏》中規定的α30等級的磷基高強石膏膠凝材料,并以磷基高強石膏為基材,并復配普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、粉煤灰、超細礦渣粉、粉狀聚羧酸減水劑、石膏專用緩凝劑SC、可再分散乳膠粉等制備石膏基自流平砂漿。ZhenzhenZhi等[19]研究了蛋白質鹽、檸檬酸、三聚磷酸鈉、聚羧酸減水劑、萘系減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物對磷石膏基自流平砂漿凝結時間、流動性和力學性能的影響,發現蛋白質鹽是最佳的緩凝劑,聚羧酸減水劑是磷石膏基自流平砂漿最有效的分散劑。
權劉權等[20,21]考慮到實際生產中,磷石膏在水洗過程中會造成二次污染,對磷石膏不做預處理,而采用將添加晶形轉化劑和氧化鈣的磷石膏放置在蒸壓釜內蒸壓處理的方法制備α型半水石膏,并研究用了不同晶形轉化劑處理的磷石膏配制自流平材料時對其性能的影響,研究了自流平材料的組成對其性能的影響和自流平材料的微觀結構。他提出:要想進一步提高石膏基自流平材料的性能,不僅要注意其配合比的調整,更重要的是進一步改善石膏的性能。
5結語
雖然目前已經對磷石膏制備自流平砂漿進行了一些試驗研究,但還存在較多問題需要進一步解決:磷石膏自流平砂漿生產中要注意環保,防止二次污染;磷石膏制備高強建筑石膏工藝仍需要進一步優化;以磷石膏基β型建筑石膏為基材的自流平砂漿還存在砂漿強度不達標、外加劑成本高等問題;磷石膏基自流平砂漿中外加劑具有極其重要的作用,以后的研究中要加大對外加劑的作用機理和合理選擇方法的研究力度;目前石膏基自流平砂漿仍存在耐磨性和耐水性差、強度低、成本高等問題,采用磷石膏復合膠凝材料制備自流平砂漿可能是解決這個問題一個有效途徑。
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